摘要：采用臭氧-曝氣生物濾池組合工藝對(duì)石化廢水廠二級(jí)出水進(jìn)行深度處理，系統(tǒng)探討了pH值對(duì)臭氧氧化單元的影響，組合工藝對(duì)廢水中COD、UV₂₅₄的去除效果，對(duì)廢水中有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量分布以及熒光物質(zhì)含量的影響. 結(jié)果表明，在臭氧投加量為10 mg·L^-1，接觸時(shí)間為4 min，pH值偏堿性時(shí)，臭氧預(yù)氧化石化二級(jí)出水效果較好. 臭氧氧化能將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，使得相對(duì)分子質(zhì)量小于1000的有機(jī)物比例增加約15%，有效提高了廢水的可生化性，有利于后續(xù)曝氣生物濾池的運(yùn)行. 在曝氣生物濾池的停留時(shí)間為3 h，氣水比為3：1時(shí)，組合工藝對(duì)COD、UV₂₅₄的去除率分別達(dá)到40.8%和45.8%. 在最佳運(yùn)行條件下，進(jìn)水平均COD為86.5 mg·L^-1時(shí)，組合工藝出水平均COD為49.4 mg·L^-1.

關(guān)鍵詞：石化二級(jí)出水     臭氧-曝氣生物濾池     深度處理     相對(duì)分子質(zhì)量分布     三維熒光光譜       

石化廢水主要是指在石油煉化、加工過(guò)程中產(chǎn)生的廢水，該類廢水具有水質(zhì)復(fù)雜多變、水量大、毒性大、可生化性差，處理難度大等特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重. 在我國(guó)，大型化工園區(qū)廢水通常經(jīng)過(guò)綜合污水廠進(jìn)行生物處理，出水一般可滿足《綜合污水排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)中的要求，但隨著我國(guó)對(duì)工業(yè)廢水的排放指標(biāo)逐年提高，以及面臨水資源日益短缺等嚴(yán)重問(wèn)題，石化廢水的深度處理已成為亟需解決的問(wèn)題.

曝氣生物濾池(biological aerated filter,BAF)具有占地面積小，有機(jī)負(fù)荷高，抗沖擊能力強(qiáng)，出水水質(zhì)好，產(chǎn)污泥量少等特點(diǎn)，是目前應(yīng)用比較廣泛的污水深度處理技術(shù)之一. 但石化廢水廠二級(jí)出水中殘留大多是難生物降解的大分子有機(jī)物，廢水的可生化性較低，直接采用BAF處理有機(jī)物的去除效率不高. 化學(xué)氧化可以有效地將大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)，提高二級(jí)出水的可生化性，是生物處理的重要前處理技術(shù). 臭氧具有很強(qiáng)的氧化性(氧化還原電位為2.07V，在水中僅比氟原子、氧原子和羥基自由基低)，能夠顯著地改變有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，提高廢水的可生化性. 臭氧氧化在給水、污水處理或作為生化處理的預(yù)處理中一直備受關(guān)注。

臭氧-曝氣生物濾池組合工藝既有化學(xué)氧化的有效性，又有生物處理的經(jīng)濟(jì)性，是城市生活污水深度處理常用的工藝之一，但目前對(duì)石化廢水處理的研究相對(duì)較少，多數(shù)研究偏重于對(duì)處理效果的報(bào)道，對(duì)兩個(gè)單元的耦合情況，尤其是臭氧預(yù)處理對(duì)難降解石化二級(jí)出水的作用研究較少。本研究探究了組合工藝對(duì)某典型大型化工園區(qū)石化二級(jí)出水深度處理的效果，以期為該組合工藝在石化廢水深度處理中的應(yīng)用提供技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置和運(yùn)行工況

試驗(yàn)裝置主要由臭氧氧化反應(yīng)器和上流式曝氣生物濾池組成，臭氧發(fā)生裝置為北京山美水美公司生產(chǎn)的YG-5型臭氧發(fā)生器，利用空氣作為原料，制取臭氧，臭氧產(chǎn)量為5 g ·h^-1. 臭氧通過(guò)臭氧濃度監(jiān)測(cè)儀(淄博愛(ài)迪爾公司-型號(hào)IDEAL 2000)進(jìn)入臭氧反應(yīng)柱，其材料為有機(jī)玻璃，反應(yīng)器的內(nèi)部填有人工燒制陶粒和錳砂，底部裝有微孔砂芯曝氣頭. 殘留的臭氧用裝有20% KI溶液的玻璃瓶吸收. 曝氣生物濾池采用有機(jī)玻璃制成，內(nèi)徑10 cm，高200 cm，反應(yīng)器每隔10 cm設(shè)置一個(gè)取樣口，填料為人工燒制陶粒，粒徑0.4~0.6 cm，填充高度為120 cm. 用微孔砂芯曝氣頭進(jìn)行曝氣，流量為1.8 L ·h^-1. 試驗(yàn)共分兩個(gè)階段，第一階段主要研究了pH對(duì)臭氧氧化單元的影響，根據(jù)水質(zhì)條件和前期的研究結(jié)果，在臭氧投加量為 10 mg ·L^-1，接觸氧化時(shí)間為4 min時(shí)，臭氧的利用率為75.6%，而當(dāng)接觸氧化時(shí)間為8 min、 12 min時(shí)，臭氧的利用率增加幅度不大，分別為77%和79.3%. COD的去除隨接觸氧化時(shí)間的增加沒(méi)有明顯的提高，且理論上反應(yīng)構(gòu)筑物要增加1倍或2倍，由此可見(jiàn)4 min是較為合理的反應(yīng)時(shí)間，在本小試研究條件下經(jīng)核算處理每噸水大約耗電0.84 kW ·h. 由此確定臭氧投加量為10 mg ·L^-1，接觸時(shí)間為4 min，該階段共運(yùn)行30 d；第二階段主要研究了臭氧-曝氣生物濾池組合工藝的運(yùn)行特性，該階段維持曝氣生物池的停留時(shí)間為3 h，氣水比為3 ∶1，該階段共運(yùn)行53 d.

1.2 試驗(yàn)用水和分析測(cè)試方法

本試驗(yàn)以某石化化工綜合廢水處理廠的二級(jí)出水為研究對(duì)象，該廢水廠出水COD在80~110 mg ·L^-1，BOD₅在0.85~4 mg ·L^-1， UV₂₅₄在0.6~0.8 cm^-1，NH⁺₄-N濃度在2 mg ·L^-1 以下，TN的含量為14 mg ·L^-1 左右，pH介于7~8.

本試驗(yàn)的測(cè)試項(xiàng)目有UV₂₅₄、 COD、 pH、 DO、 BOD₅、 TOC、臭氧濃度、廢水中有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量分布和三維熒光等. 其中pH和DO采用德國(guó)WTW 340i 便攜式測(cè)定儀測(cè)定； COD用重鉻酸堿法測(cè)定； BOD₅用稀釋倍數(shù)法測(cè)定； TOC采用日本島津公司TOC-V_CPH/CPN分析儀測(cè)定；臭氧濃度用碘量法測(cè)定。測(cè)廢水中有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布時(shí)，先用0.45 μm膜過(guò)濾，然后以高純氮?dú)鉃閯?dòng)力(0.1 MPa)，采用并行過(guò)濾的超濾方式進(jìn)行，所用的儀器為Millipore公司的Models 8400超濾杯以及截留相對(duì)分子質(zhì)量分別為100×10³、 30×10³、 10×10³、 5000、 3000、 1000的新型再生素纖維膜；三維熒光用HITACHI F-7000型熒光分光光度計(jì)進(jìn)行三維熒光掃描，掃描條件：激發(fā)與發(fā)射狹縫寬度均為5 nm，激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射比波長(zhǎng)的范圍均為200~500 nm，掃描間隔均為10 nm，掃描速度為1500 nm ·min^-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)臭氧氧化單元的影響

pH是影響廢水處理效果的重要參數(shù)之一. 石化二級(jí)出水的pH在7~8之間，將其pH值分別調(diào)成5、 6、 7、 8、 9、 10后進(jìn)入臭氧預(yù)氧化單元，研究pH對(duì)該單元處理效果的影響. 結(jié)果表明，pH值對(duì)臭氧預(yù)氧化單元有機(jī)物的去除有顯著的影響，但對(duì)TN的去除幾乎沒(méi)有影響(圖 1和圖 2). 如圖 1所示COD、 UV₂₅₄的去除率和處理后的BOD₅/COD的數(shù)值均隨著原水pH的升高而增大. 如pH=5時(shí)臭氧預(yù)氧化單元對(duì)COD和UV₂₅₄的去除率分別為18%和38%；而當(dāng)原水的pH增加至10時(shí)兩者的去除率分別增加至27%和53%. 即在堿性條件下，臭氧預(yù)氧化對(duì)有機(jī)物的去除效果更好，這跟很多研究結(jié)果是類似的. 由于臭氧在酸性條件下發(fā)生直接氧化，直接氧化具有很強(qiáng)的選擇性，對(duì)一些有機(jī)物不能氧化；在堿性條件下，臭氧主要進(jìn)行催化氧化，產(chǎn)生的 ·OH具有更強(qiáng)的氧化性，氧化過(guò)程不具選擇性，反應(yīng)迅速，可以使難生物降解的大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水和乙醇等小分子物質(zhì)，從而提高了廢水的可生化性. 從圖 2中也可以看出，隨著原水pH的提高，預(yù)氧化后廢水的BOD₅也更高些. 試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)臭氧氧化前后廢水的TN幾乎沒(méi)有什么變化，進(jìn)出水TN濃度在10~20 mg ·L^-1 之間變化，這是因?yàn)槌粞跹趸療o(wú)法做到完全脫氮，只能使得氮從一種形式變?yōu)榱硪环N形式的緣故.

圖 1pH對(duì) COD和UV₂₅₄去除的影響Fig.1Effect of pH on the removal of COD and UV₂₅₄during ozonation

圖 2pH值對(duì)石化二級(jí)出水可生化性的影響Fig.2Effect of pH on thebiodegradability of secondary effluent during ozonation

2.2 組合工藝對(duì)COD的去除

在組合工藝研究階段，進(jìn)水的COD平均值為86.5 mg ·L^-1，經(jīng)臭氧氧化后的COD為68.7 mg ·L^-1，曝氣生物濾池出水平均COD為49.4 mg ·L^-1. 由圖 3可得，臭氧氧化單元COD濃度降低了約18 mg ·L^-1，去除率為18.8%；經(jīng)過(guò)臭氧處理后的廢水進(jìn)入BAF，經(jīng)BAF內(nèi)的生物膜降解，COD進(jìn)一步降低，該單元COD的去除率為22.0%. 組合工藝中臭氧氧化單元的COD去除率稍低，主要是因?yàn)樵搯卧某粞跬都恿坎淮?，主要起到預(yù)氧化作用，目的是提高廢水的可生化性，以提高BAF單元的COD去除效率.

圖 3組合工藝對(duì)COD的去除效果Fig.3COD removal characteristics of the combinedprocess

2.3 組合工藝對(duì)UV₂₅₄的去除

UV₂₅₄可表征廢水中254nm處具有C C、 C O雙鍵結(jié)構(gòu)或者苯環(huán)等不飽和鍵的有機(jī)物，如酚類、多環(huán)芳烴、芳香酮、芳香醛等含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì). 根據(jù)相關(guān)研究結(jié)果，臭氧氧化首先攻擊不飽和鍵，破壞C C、 C O雙鍵，因此臭氧能夠顯著去除UV₂₅₄. 如圖 4所示臭氧是對(duì)UV₂₅₄去除起主要作用的單元，其UV₂₅₄的去除率為30.7%，而BAF單元對(duì)UV₂₅₄的去除效果明顯不如臭氧氧化單元，其去除率為15.3%. 可見(jiàn)在組合工藝中，臭氧氧化對(duì)廢水中有機(jī)物結(jié)構(gòu)的改變較為明顯，從而發(fā)揮出預(yù)處理的作用.

圖 4臭氧-曝氣生物濾池對(duì)UV₂₅₄的去除Fig.4UV₂₅₄ removal characteristics of thecombined process

2.4 組合工藝對(duì)廢水處理過(guò)程中有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響

臭氧氧化和BAF降解對(duì)廢水中有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量的變化有顯著影響. 如圖 5所示,原水中的有機(jī)物主要集中在相對(duì)分子質(zhì)量小于1000和大于100×10³，其分別占總量的52%、 26%，經(jīng)臭氧氧化后，廢水中的有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量分布得到明顯的改變，小于1000的有機(jī)物提高為67%，而大于100×10³的有機(jī)物降為8%. 因此臭氧氧化可使大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，使大分子有機(jī)物比例明顯降低，小分子有機(jī)物比例顯著增加. 由于小分子有機(jī)物更容易被微生物代謝所利用，因此臭氧氧化強(qiáng)化了后續(xù)BAF單元對(duì)該部分有機(jī)物的去除，這從BAF單元出水中的有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量分布情況可以看出，經(jīng)BAF單元的微生物降解后，相對(duì)分子質(zhì)量小于1000的有機(jī)物的比例從67%降低至40%. 由于BAF單元出水中含有微生物次生代謝產(chǎn)物等物質(zhì)，而該部分物質(zhì)較短的停留時(shí)間內(nèi)不容易被降解，所以相對(duì)分子質(zhì)量小于1000有機(jī)物所占比例仍有40%. 大分子有機(jī)物則很難被濾池內(nèi)微生物降解，所以所占比例沒(méi)有發(fā)生明顯變化.

圖 5組合工藝處理過(guò)程中廢水中有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量分布的變化Fig.5Variations ofmolecular mass distribution of organics during the treatment

2.5 組合工藝對(duì)廢水中熒光物質(zhì)含量的影響

三維熒光光譜在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域有著較廣泛的應(yīng)用，它能夠同時(shí)獲得熒光強(qiáng)度隨激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)變化的關(guān)系，每一種熒光物質(zhì)，都有其特有的三維熒光光譜信息，以特征熒光峰中心最大的熒光強(qiáng)度作為廢水中某類溶解性有機(jī)物含量的指標(biāo)，兩者的比值代表不同種類有機(jī)物所占的比值，熒光峰的強(qiáng)度變化反映出廢水中溶解性有機(jī)物含量的改變情況.

圖 6分別為石化污水廠二級(jí)出水，臭氧氧化出水和BAF出水的三維熒光光譜圖. 從中可知主要有峰1、峰2 兩個(gè)熒光峰，分別分布在Ex/Em=230/345(主峰)、 Ex/Em=275/345(次強(qiáng)峰)附近，根據(jù)相關(guān)研究成果，峰1表征的是具有π—π共軛雙鍵的單環(huán)芳香類蛋白質(zhì)，峰2熒光峰主要為具有稠環(huán)芳烴的多環(huán)結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)峰. 對(duì)各圖三維熒光光譜數(shù)據(jù)分析如表1所示.

圖 6原水、臭氧氧化出水及BAF出水的三維熒光圖Fig.6Three-dimensional fluorescence spectra of rawwater, ozonation effluent and BAF effluent during the treatment

石化二級(jí)出水的熒光峰的比值(峰2/峰1)為0.45，原水經(jīng)臭氧氧化后，其值提高為0.56，有研究表明峰2/峰1比值越高越容易被生物降解，因此原水經(jīng)臭氧氧化后可生化性得到了提高. 兩個(gè)峰的強(qiáng)度經(jīng)臭氧氧化后明顯降低，且峰2藍(lán)移了5~10 nm，峰1紅移了5~10 nm. Chen等^[25]的研究表明,藍(lán)移主要是由大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物或者稠環(huán)芳烴的多環(huán)結(jié)構(gòu)分解破壞引起的；而紅移主要是由含烷氧基的羰基、羥基、取代基、氨基及羧基等官能團(tuán)的出現(xiàn)引起. 從本研究結(jié)果來(lái)看，臭氧氧化使大分子物質(zhì)轉(zhuǎn)化變?yōu)樾》肿游镔|(zhì)，將稠環(huán)芳烴的多環(huán)結(jié)構(gòu)及共軛雙鍵破壞，導(dǎo)致了峰2的藍(lán)移和熒光峰強(qiáng)度的降低. 還有一部分分子結(jié)構(gòu)中羰基、羧基等官能團(tuán)的含量增加，表現(xiàn)為熒光峰1的紅移. 前期研究表明原水中主要有機(jī)物為苯系物、鹵代烴和一些雜環(huán)物質(zhì)，其中含不飽和鍵的物質(zhì)占80%以上，經(jīng)過(guò)臭氧預(yù)氧化后檢測(cè)水中含主要有機(jī)物為烷烴、酯類、羧酸和醛類物質(zhì)^[11]. 曝氣生物濾池出水熒光強(qiáng)度有所提高是因?yàn)闉V池中的生化反應(yīng)產(chǎn)生微生物次生代謝產(chǎn)物等物質(zhì)所致.

3 結(jié)論

(1)用臭氧處理石化廢水，當(dāng)廢水為堿性時(shí)對(duì)COD、 UV₂₅₄的去除效果最好，中性次之，酸性最差. 其中在pH為8~10時(shí)隨著其值的增加，去除效果相應(yīng)地提高，當(dāng)pH為10時(shí)，單獨(dú)臭氧氧化對(duì)廢水中COD的去除率為27%，UV₂₅₄的去除率為53%； pH值為堿性時(shí)廢水的BOD₅提高了4倍左右，這比中性和酸性時(shí)的提高效果顯著；在臭氧預(yù)處理中，pH值對(duì)廢水中總氮的去除幾乎沒(méi)有影響.

(2)臭氧-曝氣生物濾池組合工藝對(duì)石化污水廠二級(jí)出水進(jìn)行深度處理，在臭氧投加量為10 mg ·L^-1，接觸氧化時(shí)間為4 min，曝氣生物濾池的停留時(shí)間為3 h，氣水比3 ∶1時(shí)，可將進(jìn)水為70~110 mg ·L^-1的石化廢水降解到出水COD為50 mg ·L^-1左右；對(duì)水中的UV₂₅₄去除率達(dá)到41.8%.

(3)石化廢水經(jīng)臭氧氧化，水中的相對(duì)分子質(zhì)量大于100×10³大分子物質(zhì)大部分轉(zhuǎn)化為相對(duì)分子質(zhì)量小于1000的小分子物質(zhì)，使廢水中相對(duì)分子質(zhì)量小于1000有機(jī)物所占的比例增加了15%，有利于后續(xù)生化工藝的運(yùn)行；在濾池的生化反應(yīng)主要降解的是小分子物質(zhì)，使相對(duì)分子質(zhì)量小于1000的有機(jī)物所占比例降低了27%,而大分子物質(zhì)很難直接生物降解.

(4)通過(guò)三維熒光分析得到石化廢水中溶解性有機(jī)物主要為類芳香蛋白質(zhì)，經(jīng)過(guò)臭氧預(yù)氧化后類芳香蛋白質(zhì)含量明顯降低，臭氧破壞了稠環(huán)芳烴的多環(huán)結(jié)構(gòu)及共軛雙鍵結(jié)構(gòu)，降低廢水中類芳香蛋白質(zhì)的含量；曝氣生物濾池在生物降解的過(guò)程中產(chǎn)生的次代謝產(chǎn)物含有少量的芳香類蛋白質(zhì).